檢測器的作用是將經(jīng)色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電信號。因此檢測器是檢知和測定試樣的組成及各組分含量的部件,是氣相色譜儀中的主要組成部分。
根據(jù)檢測原理的不同,可將檢測器分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種。
濃度型檢測器測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化,即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器等。
質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化,即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子檢測器和火焰光度檢測器等。
熱導(dǎo)檢測器
熱導(dǎo)檢測器(thermal conductivity detector,TCD)。由于結(jié)構(gòu)簡單,價格便宜,性能穩(wěn)定。而且對所有物質(zhì)都有響應(yīng),因此是應(yīng)用廣泛、成熟的一種檢測器。
1.熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)
熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成,又可分為雙臂熱導(dǎo)池和四臂熱導(dǎo)池兩種。
熱導(dǎo)池體用不銹鋼塊制成,有兩個大小相同、形狀完全對稱的孔道,每個孔道固定一根金屬絲(如鎢絲,錸鎢絲),兩根金屬絲長短、粗細(xì)、電阻值都一樣,此金屬絲稱為熱敏元件。為了提高檢測器的靈敏度,一般選用電阻率高,電阻溫度系數(shù)(即溫度每變化1℃,導(dǎo)體電阻的變化值)大的金屬絲或半導(dǎo)體熱敏電阻作熱導(dǎo)池的熱敏元件。
鎢絲具有較高的電阻溫度系數(shù)(6.5X10-3cm·Ω·℃-1)和電阻率(5.5X10-6Ω·cm),價廉,易加工,但高溫時容易氧化。為克服鎢絲的氧化問題,現(xiàn)多采用錸鎢合金制成的熱絲,錸鎢抗氧化性好,機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性及靈敏度都比鎢絲高。
熱導(dǎo)池有兩根鎢絲的是雙臂熱導(dǎo)池,其中一臂是參比池,一臂是測量池;有四根鎢絲的是四臂熱導(dǎo)池,其中兩臂是參比池,兩臂是測量池。
熱導(dǎo)池體兩端有氣體進(jìn)口和出口,參比池僅通過載氣氣流,從色譜柱出來的組分由載氣攜帶進(jìn)入測量池。
2.熱導(dǎo)檢測器的基本原理
熱導(dǎo)檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)設(shè)計的。一些物質(zhì)的熱導(dǎo)系數(shù)見下表:
某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)(λ)
當(dāng)電流通過鎢絲時,鎢絲被加熱到一定溫度,鎢絲的電阻值也就增加到一定值(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進(jìn)試樣時,通過熱導(dǎo)池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用,使鎢絲的溫度下降,電阻減小,此時熱導(dǎo)池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在試樣組分進(jìn)入后,載氣流經(jīng)參比池,而載氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池,由于被測組分與載氣組成的混合氣體的熱導(dǎo)系數(shù)和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同,因而測量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化,使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。
當(dāng)電流通過熱導(dǎo)池中兩臂的鎢絲時,鎢絲加熱到一定溫度,鎢絲的電阻值也增加到一定值,兩個池中電阻增加的程度相同。如果用氫氣做載氣,當(dāng)載氣經(jīng)過參比池和測量池時,由于氫氣的熱導(dǎo)系數(shù)較大,被氫氣傳走的熱量也較多,鎢絲溫度就迅速下降,電阻減小。在載氣流速恒定時,在兩只池中的鎢絲溫度下降和電阻值的減小程度是相同的,因此當(dāng)兩個池都通過載氣時,電橋處于平衡狀態(tài)。此時兩端電位相等,就沒有信號輸出,電位差計記錄的是一條零位直線,稱為基線。如果從進(jìn)樣器注入試樣,經(jīng)色譜柱分離后,由載氣先后帶入測量池。此時由于被測組分與載氣組成的二元導(dǎo)熱系數(shù)與純載氣不同,使測量池中鎢絲散熱情況發(fā)生變化,導(dǎo)致測量池中鎢絲溫度和電阻值的改變,而與只通過純載氣的參與池內(nèi)的鎢絲的電阻值之間有了差異,這樣電橋就不平衡,產(chǎn)生不平衡電位差,就有信號輸出。載氣中被測組分的濃度愈大,測量池鎢絲的電阻值改變亦愈顯著,因此檢測器所產(chǎn)生的響應(yīng)信號,在一定條件下與載氣中組分的濃度存在定量關(guān)系。
3.影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素
(1)橋路工作電流的影響 電流增加,使鎢絲溫度提高,鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大,氣體容易將熱量傳出去,靈敏度得到提高。一般響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比,即增加電流能使靈敏度迅速增加。但電流太大,將使鎢絲處于灼熱狀態(tài),引起基線不穩(wěn),呈不規(guī)則抖動,甚至?xí)㈡u絲燒壞。一般橋路電流控制在100~200mA左右(N2作載氣時為150~200mA)。
(2)熱導(dǎo)池體溫度的影響 當(dāng)橋路電流一定時,鎢絲溫度一定。如果池體溫度低,池體和鎢絲的溫差就大,能使靈敏度提高。但池體溫度不能太低,否則被測組分將在檢測器內(nèi)冷凝。一般池體溫度不應(yīng)低于柱溫。
(3)載氣的影響 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大,則靈敏度愈高。由于一般物質(zhì)的熱導(dǎo)系數(shù)都比較小,故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氣體(例如H2或He)作載氣,靈敏度就比較高。另外,載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大,在相同的橋路電流下,熱絲溫度較低,橋路電流就可升高,從而使熱導(dǎo)池的靈敏度大為提高,因此通常采用氫作載氣。如果用氮作載氣,由于氮和被測組分熱導(dǎo)系數(shù)差別小,靈敏度低,有些試樣的熱導(dǎo)系數(shù)比氮大,會出現(xiàn)倒峰,還由于二元系熱導(dǎo)系數(shù)呈非線性,以及因熱導(dǎo)性能差而使對流作用在熱導(dǎo)池中影響增大等原因,常常會出現(xiàn)不正常的色譜峰(如倒峰、W峰等)。載氣流速對輸出信號有影響,因此載氣流速要穩(wěn)定。
(4)熱敏元件阻值的影響 選擇阻值高,電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件,當(dāng)溫度有一些變化時,就能引起電阻明顯變化,靈敏度就高。
(5)一般熱導(dǎo)池的死體積較大,且靈敏度較低,這是其主要缺點(diǎn),為提高靈敏度并能在毛細(xì)管柱氣相色譜儀上配用,應(yīng)使用具有微型池體(2.5μL)的熱導(dǎo)池。